The analysis and design of binary vapour‐liquid equilibrium experiments. Part I: Parameter estimation and consistency tests

Abstract When estimating the unknown parameters in semi‐empirical relationships from vapour‐liquid equilibrium experiments, it has been common practice to minimize the sum of squares of some arbitrary function of one or more of the measured variables (x, y, P, T) without regard to the statistical consequences of such a procedure. It is shown that because these arbitrary procedures do not fully account for the errors in all the variables in the functional relationship they can lead to poor parameter estimates when compared to a statistically sound procedure based on maximum likelihood. The analysis of some binary data sets and a simulation study based on one of them are used to demonstrate the kinds of errors that arise. Use of the maximum likelihood method of estimation also aids one in checking the adequacy of the model used, and in testing the consistency of the experimental data. This is accomplished by comparing the deviations between predicted and measured responses with their computed confidence limits. En évaluant les paramètres inconnus dans des relations semi‐empiriques établies àpartir d'expériences sur l'équilibre entre vapeur et liquide, on minimise généralement la somme des carrés d'une fonction arbitraire de l'une ou plus des variables mesurées (x, y, P, T), sans tenir compte des conséquences statistiques de cette manière de procéder. On constate que lesdits procédés arbitraires, qui ne tiennent pas complètement compte des erreurs dans toutes les variables de la relation fonctionnelle, peuvent conduire àdes évaluations médiocres des paramètres, si on les compare àune méthode statistiquement valable qui est basée sur la probabilité maximale. L'analyse de certains résultats et une étude de simulation basée sur l'un d'entre eux servent àdémontrer les genres d'erreurs qui se produisent. L'emploi de la méthode d'évaluation dite de probabilité maximale aide aussi à vérifier l'efficacité du modèle ainsi que la stabilité des résultats expérimentaux; on y parvient en comparant les écarts qui existent entre les réponses prévues et mesurées avec leurs limites calculées de crédibilité.