A thermodynamic rationalisation for the oxidising behaviour of concentrated H2SO4

Abstract An attempt is made to extend the principle of equilibrium electrochemical potential–pH diagrams for sulfur compounds in dilute aqueous solutions of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) to more concentrated aqueous solutions up to 100 wt.%. Published Hammett acidity data is used to account for the medium effect (undissociated H 2 SO 4 ) on the proton activity. The calculated electrochemical potential‐Hammett acidity diagrams predict a thermodynamic stability domain for all three of the reduction products experimentally observed during cathodic electrolysis, which included sulfur dioxide (SO 2 ), sulfur (S), and hydrogen sulfide (H 2 S). The implications of the relative stability domains on corrosion control measures are discussed. Une tentative est réalisée d'étendre le principe des diagrammes potentiels pH de l'équilibre électrochimique pour les espèces contenant du soufre dans des solutions aqueuses diluées d'acide sulfurique (H 2 SO 4 ) à des solutions aqueuses plus concentrées jusqu'à 100 % pds. Les données d'acidité de Hammett publiées sont utilisées pour tenir compte de l'effet du milieu (H 2 SO 4 non dissocié) sur l'activité des protons. Les diagrammes d'acidité électrochimiques potentiels de Hammet calculés prédisent un domaine de stabilité thermodynamique pour les trois produits de réduction observés sur le plan expérimental pendant l'électrolyse cathodique, qui comprenait le dioxyde de soufre (SO 2 ), le soufre (S) et le sulfure d'hydrogène (H 2 S). Les implications des domaines de stabilité relatifs sur les mesures du contrôle de la corrosion sont discutées.