Gasförmiges „H3PS2”︁ – Erzeugung und Charakterisierung

Abstract Durch doppelte Alkeneliminierung entstehen aus den Molekülionen (El: 70 eV) von Dialkyldithiophosphinsäuren R 2 P(S)SH (R: Et, nPr, nBu) Radikalkationen der Zusammensetzung [H 3 PS 2 ] +. (m/z 98). Aus der Analyse des Stoßaktivierungs(CA)‐Massenspektrums und aus thermochemischen Daten ergibt sich, daß [H 3 PS 2 ] +. als ein Gemisch der Formen [HP(SH) 2 ] +. und [HSPSH 2 ] +. mit tri‐ bzw. dikoordiniertem Phosphor vorliegt. Eine Struktur mit tetrakoordiniertem Phosphor und P(S)‐Gruppe, die einer ionisierten Dithiophosphinsäure H 2 P(S)SH entsprechen würde, ist hingegen nicht zu beobachten. Mittels Neutralisations‐Reionisations‐Massenspektrometrie (NRMS) konnten neutrale Moleküle „H 3 PS 2 ”︁ erzeugt werden, die sich als stabil in der verdünnten Gasphase erweisen und bevorzugt als HP(SH) 2 vorliegen sollten. Die experimentellen Befunde stehen im Einklang mit den Ergebnissen semiempirischer MO‐Rechnungen (MNDO). Gaseous “H 3 PS 2 ” – Generation and Characterization Double alkene elimination from molecular ions (El: 70 eV) of dialkyldithiophosphinic acids R 2 P(S)SH (R: Et, nPr, nBu) leads to radical cations of composition [H 3 PS 2 ] +. (m/z 98). By analysis of the collisional activation (CA) mass spectrum and using thermochemical data it was shown that [H 3 PS 2 ] +. exists as a mixture of structures [HP(SH) 2 ] +. and [HSPSH 2 ] +. containing tri‐ or dicoordinated phosphorus, respectively. No structure corresponding to ionized dithiophosphinic acid H 2 P(S)SH was observed. Via neutralization reionization mass spectrometry (NRMS) neutral molecules „H 3 PS 2 ”︁ were obtained which proved to be stable in the dilute gas phase and most probably are of structure HP(SH) 2 . Experimental findings are in accordance with the results of semiempirical MO‐calculations (MNDO).